引言

锂被誉为“21世纪推动世界前进的高科技金属元素”之一[1]，随着国家能源转型、碳达峰及碳中和进程的逐步推进,锂在动力电池、储能等重要低碳技术产品中发挥了关键作用，已成为保障我国新能源建设的核心战略金属资源[2]。锂主要应用于玻璃、陶瓷、冶金、医药等传统领域和锂电池领域[3]。中国锂资源丰富，但作为全球最大的锂消费国，由于资源禀赋与相关经济、技术等诸多条件限制使得国内锂矿开采利用量远远无法满足国内需求，导致目前中国生产锂矿产品的原材料仍旧大量依靠进口，对外依存度仍然较高，未来随着新能源汽车的高速发展，供应缺口可能会进一步扩大[4]。全球锂矿床主要有卤水型锂矿床、伟晶岩型锂矿床以及沉积岩型锂矿床三种类型。其中伟晶岩型锂矿床的主要产出矿物为锂辉石、锂云母以及透锂长石等，而沉积岩型的锂矿床产出主要是富锂黏土以及一些其他的湖泊沉积物[5]。中国国内的锂矿资源中的盐湖卤水型锂矿占比高达80%以上，并且集中度很高，几乎全部集中于西藏与青海地区[6]。我国盐湖锂资源占比虽高，但盐湖卤水伴生离子种类复杂且浓度较高，锂离子品位较低，锂资源开发提取难度大[7]。另外多数黏土型锂矿品位较低, 没有独立锂矿物，不具独立开采价值，因此目前中国沉积型锂矿并未得到开发利用[8]。我国锂工业的锂主要来源仍以伟晶岩型锂矿资源为主[9]；作为我国锂资源储量较大的含锂矿物，锂云母是提取锂元素最重要的资源之一，随着锂云母提锂技术的突破和生产工艺的进步，使得其成为继盐湖和锂辉石之后中国锂资源供应的重要来源，战略地位逐年提升[10-11]。因此实现锂云母资源的高效开发利用，对于保障我国锂行业稳定、可持续发展具有重要的战略意义。

目前锂云母选矿工艺大多采用浮选法，常见的锂云母浮选药剂有单一胺类捕收剂或脂肪酸类捕收剂与组合捕收剂。传统单一捕收剂虽然价格低、易获取，但其选择性差，不适应低温，药剂用量大。在复杂的实际矿物选矿应用上，单一捕收剂很难在精矿品位和回收率上同时获得较好的浮选指标。由不同捕收剂按照一定比例组成的组合捕收剂会产生共吸附、疏水端加长、改善溶液表面张力等作用，从而产生协同效应，使其具有比单一捕收剂更好的捕收效果，能有效地提高锂云母精矿的品位和回收率。现阶段组合捕收剂在锂云母选矿领域的研究已有一定的进展，已开发出的组合捕收剂多数为传统捕收剂之间的组合，少部分为新型药剂的组合，虽然能解决一部分锂云母选矿方面存在的问题，但在选矿指标、药剂成本、药剂制度、泡沫性能等方面往往难以兼顾[12]；近年来随着锂云母资源开发进程的加快，锂云母矿存在矿石成分更加复杂、原矿品位变化幅度更大、嵌布粒度呈现下降趋势等问题愈发明显，以及随着早期含中低品位锂云母尾矿的重新利用也受到重视，锂云母选矿技术对浮选药剂的要求进一步提高，因此开发浮选性能优异的新型、高效锂云母组合捕收剂，对当下锂云母资源的开发利用是十分必要的[13]。本文利用单矿物浮选实验，结合Zeta电位检测及红外光谱分析等手段，系统研究组合捕收剂SDI−101对锂云母、长石、石英浮选分离的效果及其在浮选过程中的作用机理，为组合药剂在锂云母浮选领域的发展提供一定的参考和借鉴。

2. 实验原料

2.1 实验矿样

锂云母、钠长石、石英矿样为购买的高纯度矿块，经破碎、磨矿、筛分等流程，最终得到粒级为−0.074+0.038 mm的试验矿样。分析表明三种矿物的纯度均在95%以上，符合用于浮选实验矿样纯度要求。

2.2 实验药剂

实验所用药剂NaOH、HCl、十二胺（DDA）、油酸钠（NaOl）、六偏磷酸钠等均购于上海麦克林生化科技有限公司；SDI−101为复配药剂，由有机胺（SD）和多官能团羧酸类捕收剂（SDI）组成，其中有机胺（SD）通过购买的方式获取，多官能团羧酸类捕收剂（SDI）在实验室合成，并通过红外光谱分析表明合成产物即为目标产物，试验用水为去离子水。

3. 实验方法

3.1 浮选实验

单矿物浮选实验在XFG挂槽浮选机上进行，转速设为1992 r/min。每次称取2.0 g单矿物放入40 mL浮选槽中，加入35 mL去离子水，搅拌矿浆1 min后，用HCl或NaOH调节pH值3 min，再分别加入一定量的抑制剂、捕收剂，依次搅拌3 min后开始用刮板均匀地将泡沫产品刮出，每间隔5 s刮一次，浮选刮泡时间为4 min。结束后将得到的泡沫产品和槽内产品分别烘干、称量，并计算回收率。

3.2 检测方法

3.2.1 接触角检测方法

接触角测量设备为JC2000接触角测量仪。将单矿物研磨至−5 μm以下，取2 g矿样于装有30 mL蒸馏水的烧杯中，加入浮选实验时最佳用量的药剂，搅拌30 min后对得到的固体产物进行抽滤，并在真空中低温烘干，然后压片。由摄像机记录压片在静置的状态下与滴落的水滴缓慢接触过程中的照片，之后利用图像分析软件对照片中记录的接触角进行分析与测量。

3.2.2 表面张力测量

在JK99C型全自动表界面张力仪中利用铂金板法对溶液的表面张力进行测定。在中性条件下量取30 mL不同药剂浓度的捕收剂溶液试样，按药剂浓度由低到高分别倒入样品盛放皿中，随后将样品盛放皿置于张力仪中进行表面张力的测量。重复测试3次，以3次平均值为最终表面张力值。

3.2.3 红外光谱（FTIR）检测方法

红外光谱测试采用美国Nicolet公司的740型傅里叶变换红外光谱仪。在100 mL烧杯中加入单矿物矿样1 g及30 mL蒸馏水，添加适量的捕收剂并磁力搅拌1 h后，真空过滤并用去离子水清洗3次，后置于真空中烘干。测量时，分别将1 mg烘干样、捕收剂与适量溴化钾（KBr）粉末研磨至−0.1 mm，制成透明薄片，然后进行红外光谱分析。

3.2.4 Zeta电位检测方法

使用Zetasizer Nano−ZS90 Zeta电位测定仪检测记录矿物表面与药剂吸附前后的动电位变化情况。测量时每次向100 mL烧杯中加入−5 μm矿样20 mg及50 mL去离子水，用HCl或NaOH调节pH值，随后按照浮选实验最佳药剂用量添加捕收剂，依次磁力搅拌10 min，静置沉淀，取含微细粒的上清液，平行测定5次取其平均值。

3.2.5 捕收剂起泡能力及泡沫稳定性测量

实验采用充气法进行气−液两相体系泡沫性能检测。泡沫测试装置主要由充气泵、气体流量计和底部带有微孔砂芯玻璃片的有机玻璃管3个部分组成，如图1所示。每次向玻璃管中加入50 mL的待测矿浆，随后以300 mL/min的气流量充气，在砂芯孔的作用下使体系发泡，充气30 s，记录泡沫高度及消泡时间。收集泡沫，记录干燥前后的质量，并计算泡沫的含水量。

图1 泡沫性能测试装置

4. 实验结果与讨论

4.1 组合药剂对单矿物可浮性的影响

4.1.1 捕收剂质量配比对单矿物可浮性的影响

在矿浆温度为25 ℃（室温）、矿浆pH值为6.9（自然pH值）、药剂总量500 g/t的条件下，考察组合捕收剂SDI−101药剂配比（图2中药剂比例为阳离子与阴离子捕收剂质量比）对锂云母、长石、石英各单矿物可浮性的影响，结果如图2所示。由图可知，组合捕收剂SDI−101在各配比下对长石和石英的捕收能力均较好；而在药剂质量配比为1∶1时组合捕收剂SDI−101对锂云母的捕收能力最强，此时对锂云母的回收率为92%。DDA+NaOL组合捕收剂随着阳离子捕收剂占比的降低，对长石、石英的捕收性能均有所下降，而对锂云母的捕收性能逐渐得到加强，并且DDA+NaOL在药剂质量配比为1∶4时对锂云母的捕收性能最高为35.5%。从整体上看，组合捕收剂SDI−101对锂云母的捕收性能均远优于DDA+NaOL组合捕收剂。

图2 药剂质量配比对单矿物浮选的影响

4.1.2 捕收剂SDI−101用量对单矿物可浮性的影响

在矿浆温度为25 ℃（室温）、矿浆pH值为6.9（自然pH值）、组合捕收剂SDI−101中阴阳离子捕收剂质量比为1∶1的条件下，考察捕收剂用量对锂云母、长石、石英各单矿物可浮性的影响，结果如图3所示。随着捕收剂用量的增加，组合捕收剂SDI−101对长石、石英、锂云母的回收率逐渐提高并趋于平稳。以锂云母的回收率作为参考标准，组合捕收剂SDI−101在药剂用量为500 g/t时对锂云母的回收率达到最大（回收率为92%）。

图3 捕收剂SDI−101用量对单矿物浮选的影响

4.1.3 矿浆pH值对单矿物可浮性的影响

在组合捕收剂SDI−101用量为500 g/t、阴阳离子捕收剂质量比为1∶1、矿浆温度为25 ℃（室温）的条件下，探究矿浆pH值对锂云母、长石、石英各单矿物可浮性的影响，结果如图4所示。在pH值2～10范围内，随着pH值的升高，组合捕收剂SDI−101对三种单矿物的捕收能力为先上升后下降，在中性条件下（自然pH值）对锂云母的回收率最高。

图4 矿浆pH值对单矿物浮选的影响

4.1.4 抑制剂用量对单矿物可浮性的影响

在组合捕收剂SDI−101用量为500 g/t、阴阳离子捕收剂质量比为1∶1、矿浆温度为25 ℃（室温）、矿浆pH值为6.9（自然pH值）的条件下，探究抑制剂六偏磷酸钠在不同用量的条件下，对于锂云母、长石、石英各单矿物可浮性的影响，结果如图5所示。由图可知，在添加抑制剂的条件下，组合捕收剂SDI−101对三种单矿物的回收率有明显的区别，在捕收剂用量为2800 g/t时对锂云母的回收率为84%，对长石的回收率仅为12.5%，而对石英几乎不浮，因此在添加抑制剂六偏磷酸钠的条件下组合捕收剂SDI−101可实现锂云母、长石、石英三种矿物的有效分离。

图5 六偏磷酸钠用量对单矿物浮选的影响

4.3 分析与讨论

4.3.1 几种药剂作用前后锂云母接触角变化

在无药剂、阴离子捕收剂（SDI）、阳离子捕收剂（SD）以及组合捕收剂SDI−101作用条件下锂云母矿样的接触角测试结果如图6所示。无药剂作用时，锂云母表面接触角较小，表现为亲水。而有药剂作用时，组合捕收剂处理后的锂云母表面接触角大于单一药剂的接触角，其中SDI处理后的锂云母表面接触角较无药剂处理时锂云母表面的接触角变化不大，表明单一的SDI对锂云母表面疏水性改善程度较低，即单独的SDI在锂云母表面发生的吸附较弱；而SD单独作用时能在一定程度上改善锂云母表面的疏水性，使锂云母在浮选时能够上浮。接触角的测试结果与单矿物浮选结果一致，在相同的浮选条件下单独使用SDI或SD浮选锂云母时，其浮选指标远低于组合捕收剂。因此接触角测试结果表明组合捕收剂通过协同作用可以有效改善锂云母表面的疏水性，从而提高对锂云母的捕收性能[14]。

图6 几种药剂作用前后锂云母接触角变化

4.3.2 药剂作用前后溶液表面张力变化

几种捕收剂表面张力测量结果如图7所示，由图可知，随着捕收剂浓度的升高，溶液的表面张力值先降低，然后趋近某一值；在测试药剂浓度范围内，组合捕收剂SDI−101的表面张力在各个条件下均小于单一捕收剂的表面张力，且组合捕收剂表面张力数值下降的幅度小于单一捕收剂，即使在药剂浓度较低的情况下，组合捕收剂SDI−101仍能较好地改善溶液的表面张力；表面张力测试结果反映了组合捕收剂SDI−101通过协同作用获得更好的疏水性，推测这一现象可能源于SD、SDI中的长疏水碳链发生缔合，增加了疏水端的长度或数量，从而使组合捕收剂表现出更好的疏水性。为了了解捕收剂的表面活性，计算了不同捕收剂的表面参数，计算结果如表1。结果显示SDI−101能有效降低溶液的γCMC（表面张力），同时通过降低药剂分子在气−液界面的CMC值（临界胶束浓度），有利于药剂分子与矿物表面发生吸附[15]。另外表面性质的另外两个参数Γmax（饱和吸附值）和Amin（捕收剂分子所占的平均最小面积）也反映了该现象，即SDI−101在气−液界面的最大吸附量大于SD和SDI的吸附量；并且SDI−101在气−液界面单位面积上分子数量更多。

图 7 几种捕收剂表面张力测量结果

4.3.3 药剂与锂云母作用前后的红外光谱特征

药剂与锂云母作用前后的红外光谱如图8所示。未与药剂作用时，1002.04 cm−1处是硅氧四面体的非对称价键的振动引起的，751.44 cm−1、476.4 cm−1两处的吸收峰是铝氧八面体和硅氧四面体变形所致。药剂SD中2921.22 cm−1和2847.88 cm−1 处分别表示−CH2和−CH3基团的C−H伸缩振动吸收峰，2954.84 cm−1和3330.73 cm−1为NH3+的N−H伸缩振动吸收带。药剂SDI中2930.18 cm−1和2820.37 cm−1处分别表示−CH2和−CH3基团的C−H伸缩振动吸收峰，1601.02和1354.07 cm−1处属于−COO−的不对称伸缩振动峰和对称振动伸缩峰，在3433.45 cm−1处出现了较强的O−H吸收峰，来自被测SDI样品中含有少量水分子。对比SDI−101和SD处理后的锂云母，锂云母红外光谱中新增了1350.42 cm−1和2817.32 cm−1两处吸收峰，为药剂SD中C−N和−CH3基团的C−H伸缩振动吸收峰，表明组合捕收剂SDI−101中SD与锂云母发生了物理吸附；而1601.02 cm−1和1350.42 cm−1新增的两处吸收峰为药剂SDI中−COO−的不对称伸缩振动峰和对称振动伸缩峰，表明组合药SDI−101中SD在锂云母表面的吸附也为物理吸附。另外O−H的伸缩振动峰由3621.05 cm−1偏移至3413.24 cm−1处，表明捕收剂SD吸附在锂云母矿物表面后取代了原先的水分子并形成氢键。综上所述，组合药剂SDI−101在锂云母表面上的吸附方式为物理吸附和氢键的共同作用[16]。

图 8 药剂与锂云母作用前（a）与作用后（b）的红外光谱

4.3.4 药剂对锂云母表面Zeta电位的影响

固定药剂用量为500 g/t，考察不同pH值条件下组合捕收剂SDI−101对锂云母表面Zeta电位的影响，结果如图9所示。由图可知，未加药剂时锂云母表面的零电点很低，大约在pH值2左右；相较于不加药剂时，加入单一捕收剂SD、SDI后，锂云母表面电位均发生变化，表明捕收剂在锂云母表面发生吸附；可以明显看出，加入阴离子捕收剂SDI后锂云母表面电位负向移动，而加入阳离子捕收剂SD后锂云母表面电位正向移动，并且SD使锂云母表面的电位移动的幅度更大，表明捕收剂SD在锂云母表面的吸附作用更强；造成这一现象的原因是锂云母表面带正电的活性位点较少，主要集中在锂云母的端面，且由于锂云母表面带大量负电，在静电力的作用下与阴离子捕收剂发生排斥，使单独的阴离子捕收剂不易吸附在锂云母表面。组合捕收剂SDI−101作用后，锂云母表面电位向正向移动，但移动幅度小于单独加入阳离子捕收剂SD、大于单独加入阴离子捕收剂SDI时的幅度，说明SD吸附在锂云母表面后降低了锂云母表面的负电性，有利于SDI在锂云母表面的吸附，同时SD在锂云母表面的吸附量比SDI更大；故结合浮选实验结果，组合捕收剂SDI−101组分间的协同作用表现为阴阳离子捕收剂带异种电荷头基在锂云母表面的插入屏蔽，减弱了锚固头基间的静电斥力，使得固体表面的捕收剂吸附层更加稳定，从而提高了对锂云母的捕收性能[17]。

图 9 不同pH条件下锂云母Zeta电位

4.3.5 捕收剂起泡能力及泡沫稳定性测量

在矿浆温度为25 ℃、矿浆pH值为自然pH的条件下，分别选用SDI−101、DDA+NaOL为捕收剂，探究捕收剂质量配比对泡沫性能的影响，结果如表2所示。分析实验结果可知，随着SDI−101中阳离子捕收剂占比的减少，泡沫层高度逐渐下降，即捕收剂的起泡能力逐渐降低；而泡沫的半衰期和含水量的变化则表现为先下降后升高，反映了药剂配比对泡沫稳定性的影响，说明组合药剂组分间的合理配比有利于降低泡沫的稳定性，从而减少浮选过程中因泡沫稳定、不易破碎而导致的脉石夹带、影响精矿品位的问题[18]；参照前面单矿物浮选实验数据，SDI−101药剂质量配比为1∶1时泡沫产品回收率最高，与泡沫性能测试结果一致。对比同等条件下SDI−101和DDA+NaOL的泡沫参数可知，SDI−101的起泡性能、泡沫的稳定性能均弱于DDA+NaOL，因此相比DDA+NaOL，SDI−101的泡沫性能更有利于锂云母浮选。

5. 结论

（1）单矿物浮选实验结果表明，与传统组合捕收剂DDA+NaOL相比，组合捕收剂SDI−101对锂云母具有更好的捕收性能。在组合捕收剂SDI−101（阴阳离子捕收剂质量比为1∶1）用量为500 g/t、六偏磷酸钠用量为2800 g/t、矿浆pH值为6.9（自然pH值）的条件下可实现对锂云母的回收率超过84%，对长石的回收率为12.5%、石英基本不浮。

（2）组合捕收剂的协同作用主要表现为阴阳离子捕收剂带异种电荷头基在锂云母表面的插入屏蔽，减弱了锚固头基间的静电斥力，增加矿物表面的疏水性；同时长疏水碳链发生缔合，增加了疏水端的链长或数量，从而提高药剂对锂云母的捕收性能，有利于锂云母的上浮，实现矿物间的分离。

（3）组合药剂SDI−101在锂云母表面上的吸附方式为物理吸附和氢键的共同作用。组合捕收剂SDI−101的起泡性能以及泡沫的含水量和半衰期低于DDA+NaOL，即稳定性比DDA+NaOL低，有利于减少浮选过程中脉石夹杂等问题。