通过浮选试验，研究十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸、731、环烷酸皂，以及油酸与十二胺的混合捕收剂对锂辉石、长石和石英单矿物浮选行为及锂辉石实际矿石浮选指标的影响。借助Zeta电位、红外光谱分析、吸附量测试及量子化学计算，探讨混合捕收剂的作用机理。结果表明：油酸与十二胺的混合捕收剂，兼有捕收性和选择性好的特点，在碱性条件下能实现锂辉石与长石和石英的浮选分离。混合捕收剂在锂辉石表面的吸附量大于长石和石英。混合捕收剂中油酸在矿物表面以化学吸附为主，十二胺则以物理吸附为主。油酸离子分别与十二胺离子(或分子)和油酸分子以缔合形态存在，油酸的头基COO-与锂辉石表面的Al原子发生化学作用。

锂拥有优良的物理性质和化学性质，被广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、核能、医药、航天等领域，享有“工业味精”的美誉。锂辉石(LiAl[Si₂O₆])是一种重要的提锂矿物，化学组成较稳定，Li₂O理论含量为8.07%，在花岗伟晶岩中常与石英、长石、云母等共生。锂辉石的选别方法主要有手选法、热裂法、磁选法、重悬浮液法、浮选法和联合选矿法，其中浮选法是实验室中研究最多、工业上应用最为广泛的方法。表面纯净的锂辉石单矿物采用油酸及其皂类作捕收剂就容易浮起，最佳浮选pH范围为4.0~9.0。但风化的锂辉石表面易受矿泥污染，导致其可浮性变差，且锂辉石与其共生的铝硅酸盐矿物的表面化学性质相似，为锂辉石与脉石矿物的分离增添了难度。工业实践中，锂辉石矿的浮选常采用NaOH+Na₂CO₃+CaCl₂作组合调整剂，既能清洁锂辉石表面，暴露更多活性位点，又能抑制长石和石英等脉石矿物的上浮。

目前锂辉石浮选生产实践中多采用高碱不脱泥法，大大简化了浮选工艺，得到广泛推广和应用，此工艺中浮选药剂的选择性至关重要，因此锂辉石矿浮选捕收剂的研发和应用仍是众多研究者关注的焦点。由于锂辉石矿石品位较低，且锂辉石与脉石矿物表面性质相近，采用单一捕收剂，如油酸、环烷酸和氧化石蜡皂等难以实现锂辉石与脉石矿物的选择性分离。何建璋等采用新型螯合捕收剂YZB-17，较氧化石蜡皂对锂辉石及绿柱石浮选分离的捕收能力和选择性更强，浮选指标明显提高。王毓华采用油酸和螯合捕收剂组合使用替代氧化石蜡皂，提高了锂辉石与长石和石英之间的分选性，但螯合捕收剂普遍价格昂贵，导致生产成本升高。刘若华等采用油酸钠与脂肪酸甲酯磺酸钠、油酸钠和十二烷基琥珀酰胺这两种组合捕收剂浮选锂辉石，利用其表面的不均匀性及不同活性质点间的差异，对于锂辉石浮选均获得了较单一捕收剂更好的效果，增强了药剂的捕收性能。已有研究表明，采用组合捕收剂，既能发挥药剂之间的协同作用，又可降低药剂的用量。

然而，关于锂辉石矿浮选捕收剂研究的报道主要集中于提高捕收剂的捕收能力，以及锂辉石实际矿浮选应用等方面。在同时提高捕收剂的选择性和捕收能力，查明组合药剂与矿物间的作用机理等方面仍有待深入探讨。为此，本文考察了十二烷基磺酸钠等多种不同类型捕收剂对锂辉石等矿物浮选行为及实际矿石浮选指标的影响，发现油酸与十二胺的组合捕收剂在单矿物及实际矿浮选试验中体现出较优的综合性能。进而结合Zeta电位、红外光谱分析、吸附量测试和Materials Studio6.0分子动力学模拟，探讨了混合捕收剂的作用机理。

（一） 试验原料

锂辉石、石英和长石纯矿物取自新疆可可托海稀有金属矿，块矿经手选、破碎、陶瓷球磨机磨至粒级为＜0.104 mm。对得到的细粒产品经磁选除铁后，再通过筛分分级得到0.038~0.104 mm和＜0.038 mm粒级产品，分别用于浮选试验及分析检测。两种粒级的锂辉石、石英和长石单矿物样品的物质组成和表面性质相同，其中，0.038~0.104 mm粒级样品的化学全元素分析及锂辉石矿样X射线衍射分析结果分别见表1和图1。结果表明，试验矿样纯度均达到95%以上，满足单矿物试验的要求。

图1  锂辉石单矿物的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of spodumene

表1  单矿物化学全元素分析

Table 1  Multi-element analysis of pure minerals

实际矿石浮选试验所用的锂辉石矿样取自四川呷基卡锂辉石矿，经破碎筛分后得到＜3 mm粒级原矿样品。主要有用矿物为锂辉石，少量绿柱石和钽铌矿。脉石矿物主要为钠长石、石英、白云母与黑云母，同时存在少量的钾长石和绿泥石以及微量的磷灰石、锆石、锰的氧化物、褐铁矿和粘土矿物等，原矿主要矿物含量及组成见表2。矿石中Li₂O含量为1.47% ，其多元素分析结果见表3。

表2  原矿矿物组成及含量

Table 2  Mineral constituents of spodumene ore (mass fraction, %)

表3  锂辉石实际矿石化学多元素分析

Table 3  Multi-element analysis of spodumene ore (mass fraction, %)

（二）  试剂和实验仪器

试验所用HCl、NaOH、Na₂CO₃、CaCl₂、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠均为分析纯、油酸(油酸与氢氧化钠按摩尔比1:1皂化后使用)、731、环烷酸皂为工业品，油酸与十二胺的混合捕收剂(以下简称“混合捕收剂”)按二者摩尔比10:1在实验室自行配制。单矿物浮选试验及药剂作用机理研究所用水均为去离子水(电阻率为18.2 MΩ·cm)，实际矿石浮选试验用水为长沙生活用自来水。

仪器设备包括：PHS-3C型精密pH计、JB50-D型磁力搅拌器、JY2002型电子天平、XFD挂槽式浮选机、740-FTIR型红外光谱仪、JS94H型微电泳仪、TOC-L CPH/CN型总有机碳分析仪、Smart-Q15型去离子纯水机。

（三）试验方法

1  浮选试验

单矿物浮选试验在XFG挂槽浮选机上进行，主轴转速为1890 r/min。每次称取3.0 g单矿物放入40 mL浮选槽中，加入适量去离子水，调浆2 min，再用HCl或NaOH调节pH值2 min后，加入捕收剂，随后搅拌2 min、浮选3 min后，将泡沫产品和槽内产品过滤、烘干、称量并计算矿物回收率。

实际矿石浮选试验每次称取矿样500 g，在球磨机中加入1000 g/t碳酸钠，将矿样磨至细度为 0.074 mm粒级占70%，在浮选槽容积为1.5 L的XFG挂槽式浮选机中，添加氢氧化钠1200 g/t，搅拌20 min；添加40 g/t CaCl₂并搅拌3 min；再添加一定用量的捕收剂，搅拌5 min后充气浮选，得到的泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干、称量，制样送化验分析Li₂O品位，并计算各产品产率及Li₂O回收率。

2  Zeta电位测试

用玛瑙研钵将矿样磨至粒径5 μm以下后进行Zeta电位测试。每次称取矿样20 mg置于100 mL烧杯中，加入40 mL去离子水，用HCl或NaOH溶液调节矿浆pH值，加入一定浓度捕收剂，用磁力搅拌器搅拌10 min，静置5 min后，测定并记录此时矿浆pH值。之后抽取上层清液注入电泳池，在JS94H型微电泳仪上进行ζ电位测定，每个样品测量三次，取其平均值。

3  吸附量测试

每次取矿样3 g放入40 mL挂槽式浮选机中，加入适量去离子水，用HCl或NaOH溶液调节矿浆pH值，加入一定量已知浓度的捕收剂，再加水至40 mL。搅拌2 min后，将矿浆转移至塑料试管，放入高速离心机(6000 r/min，20 min)离心分离15 min后，抽取上层清液，用总有机碳分析仪(TOC)测有机碳的浓度c。采用式(1)计算捕收剂的吸附量。

(1)

式中：为吸附量；c0、c、V分别为捕收剂原始浓度、上清液中有机碳的浓度和矿浆的体积；M为捕收剂分子中碳的摩尔质量。去离子水中有机碳浓度为0.25 mg/L，计算时均减去该值。

4  红外光谱分析

用玛瑙研钵将矿样磨至粒径5 μm以下并置于烧杯中，加入适量去离子水，用HCl或NaOH溶液调节矿浆pH值，再加入一定浓度捕收剂，在磁力搅拌器上搅拌3 min，再用孔径为0.22 μm的微孔滤纸过滤，用去离子水洗滤多次后真空干燥，得到的样品送红外光谱检测。

5  量子化学计算

量子化学计算在Materials Studio 6.0软件下的CASTEP模块中进行。首先对矿物晶体模型及药剂分子结构进行优化，晶胞模型沿主要解理面(110)面剪切得到矿物表面模型，并对矿物表面模型进行能量优化，对表层原子进行弛豫，将优化后的表面晶胞扩展成2×2×1的超晶胞，真空层厚度设为50对优化好的矿物表面原子与药剂官能团原子之间的作用形式进行模拟计算，构建矿物表面和药剂可能的作用模型，并对不同作用模型体系的吸附能量进行计算分析，从而判断药剂在矿物表面吸附的主要形式。

（一） 单矿物的浮选试验

采用盐酸和氢氧化调节矿浆pH，分别添加200 mg/L的油酸、731、环烷酸皂、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和混合捕收剂，锂辉石浮选回收率与矿浆pH的关系见图2，由图2可知，在相同用量条件下，油酸及混合捕收剂在pH为8~10的碱性条件下对锂辉石的捕收能力明显优于其他捕收剂，锂辉石回收率最高分别能达到79.1%和84.4%，而其他4种捕收剂的最高回收率均未达到50%。采用200 mg/L油酸与十二胺的混合捕收剂时，矿浆pH与锂辉石、长石和石英回收率的关系如图3所示。结果表明，在pH为8~10的碱性条件下，锂辉石与长石、石英浮选回收率相差近70%，由此可见，采用混合捕收剂可能实现锂辉石与长石和石英的浮选分离。

 图2  不同捕收剂时锂辉石浮选回收率与矿浆pH的关系

Fig. 2  Relationship between recovery of spodumene and pulp pH using different collectors

 图3  混合捕收剂对锂辉石、长石和石英浮选行为的影响

Fig. 3  Effect of mixed collector on flotation behaviours of spodumene, feldspar and quartz

（二） 实际矿石浮选试验

1  捕收剂性能对比试验

Na₂CO₃与NaOH在浮选过程中不只是pH调整剂和矿浆分散剂，通过矿浆强烈搅拌，Na₂CO₃与NaOH还能使锂辉石矿物表面产生选择性溶蚀，使捕收剂能更好地与锂辉石矿物表面作用。根据前期探索试验结果及实践经验，确定磨矿细度为小于0.075 mm粒级占70%，Na₂CO₃用量1000 g/t，NaOH用量1200 g/t，CaCl₂用量40 g/t，捕收剂用量800 g/t时，分别考察了油酸、731、环烷酸皂、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和混合捕收剂对锂辉石矿浮选指标的影响，试验结果见图4。 

图4  捕收剂对比试验结果

Fig. 4  Results of collector comparison tests

由图4可知，与图2和图3中的单矿物浮选试验结果相同，十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠对锂辉石基本没有选择性捕收作用，粗精矿Li₂O品位与原矿相当，且Li₂O回收率极低。油酸的捕收能力较强，Li₂O回收率可达到95%以上，然而粗精矿产率较大，Li₂O品位偏低。731的选择性略优于油酸的，但捕收能力相对较弱。环烷酸皂的捕收性和选择性均比油酸差。综合比较捕收剂的选择性和捕收能力，油酸与十二胺的混合捕收剂综合性能是最佳的。

2  捕收剂用量试验 

图5  油酸和混合捕收剂不同用量试验结果

Fig. 5  Test results of different dosage of oleic acid and mixed collectors

基于前面的试验结果，按照1.3.1节的实验条件，考察了油酸和混合捕收剂在不同用量条件下的浮选效果，试验结果见图5。结果表明，随着油酸和混合捕收剂用量增加，浮选精矿Li₂O品位逐渐降低，回收率则逐渐升高。当油酸用量低至200 g/t时，精矿Li₂O回收率为89.73%，Li₂O品位仅为2.49%。混合捕收剂在不同用量条件下的精矿Li₂O品位均高于油酸的，在用量为80 0g/t时，Li₂O品位为3.25%，Li₂O回收率为93.44%；降低用量至400 g/t，Li₂O品位仅升高至3.51%，但Li₂O回收率明显降低。综合比较，油酸与十二胺的混合捕收剂，在显著提高锂辉石精矿品位的同时，仍可以保证较高的精矿Li₂O回收率。

（三）  混合捕收剂的作用机理研究

1  锂辉石表面动电位测定

锂辉石在去离子水、油酸(油酸与氢氧化钠按摩尔比1:1皂化后使用)及混合捕收剂溶液中的表面动电位测定结果见图6，由图6可知，在pH为2~3条件下，锂辉石在混合捕收剂溶液中的表面动电位高于其在去离子水及油酸钠溶液中的表面动电位，这是因为矿物表面吸附了带正电荷的十二胺阳离子。在pH大于3范围内，锂辉石矿物与混合捕收剂作用后的表面动电位比其在去离子水中的表面动电位负值增大，但比其在油酸钠溶液中的表面动电位负值略小，表明混合捕收剂中的两种药剂组分在锂辉石表面都发生了吸附。

2  矿物表面吸附量测定

混合捕收剂溶液初始浓度为6×10-4 mol/L，采用总有机碳分析仪(TOC)对捕收剂在矿物表面的吸附量进行了测定，结果见图7。由图7可知，相同pH条件下混合捕收剂在锂辉石表面的吸附量均大于长石和石英，且在pH=8.7附近时，捕收剂在三种矿物表面的吸附量都达到最大。由此可见，油酸与十二胺混合捕收剂在提高锂辉石可浮性的同时，兼具良好的选择性。

图6  锂辉石在不同溶液体系中的表面动电位与溶液pH关系曲线

Fig. 6  Relationship between zeta potential and pH of spodumene in different solution system

图7   pH对混合捕收剂在矿物表面吸附量的影响

Fig. 7  Effect of pH on adsorption quantity of mixed collector on mineral surface

 3  红外光谱分析

为了进一步分析混合捕收剂与矿物表面的作用形式，分别对锂辉石、长石及石英与药剂作用前后样品进行了红外光谱检测，结果分别见图8、图9及图10。在混合捕收剂红外光谱图中，2926.5 cm^-1和2853.3 cm^-1处分别为—CH₂的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1462.2 cm^-1处为—CH³不对称弯曲振动吸收峰，726.0 cm^-1和3008.7 cm^-1对应—CH2面内摇摆振动吸收峰和不饱合—CH的对称伸缩振动吸收峰，1709.7 cm^-1处对应羧基—C=O伸缩振动吸收峰。在1542.7 cm^-1处有对应—NH₂的弯曲振动吸收峰，1108.9 cm^-1处有一微弱峰对应C—N的伸缩振动吸收峰，这两处谱峰与查阅的十二胺标准红外光谱中位置一致，表明十二胺与油酸混合后其结构未发生改变。锂辉石与混合捕收剂作用后在1542.7 cm^-1处—NH₂的弯曲振动吸收峰处没有变化，表明在矿物表面吸附的胺仍以分子状态存在，为物理吸附形式。在2923.6 cm^-1和2855.8 cm^-1处分别为—CH₂的不对称伸缩振动吸收峰和—CH2的对称伸缩振动吸收峰，3012.7 cm^-1处对应油酸中不饱合—CH的对称伸缩振动吸收峰。1590.9 cm^-1处存在羧基COO^-与锂辉石表面的铝离子结合后的伸缩振动吸收峰，说明混合捕收剂中油酸与锂辉石表面发生了化学吸附。长石与混合捕收剂作用后的红外光谱图中未出现—NH₂的特征峰，在2921.6 cm^-1和2855.8 cm^-1处分别为—CH₂的不对称伸缩振动吸收峰和—CH₂的对称伸缩振动吸收峰，1585.2 cm^-1处存在羧基COO^-与长石表面的铝离子结合后的伸缩振动吸收峰，说明混合捕收剂中油酸与长石表面发生了微弱的化学吸附。在石英与混合捕收剂作用后的红外光谱图中，在2921.0 cm^-1和2855.4 cm^-1处分别为—CH₂的不对称伸缩振动吸收峰和—CH₂的对称伸缩振动吸收峰，未出现羧基COO^-与胺基—NH₂特征峰，说明混合捕收剂在石英表面仅发生了微弱的物理吸附。

图8  混合捕收剂与锂辉石作用前后的红外光谱

Fig. 8  FT-IR spectra of spodumene before and after acted with mixed collectors

图9  混合捕收剂与长石作用前后的红外光谱

Fig. 9  FT-IR spectra of feldspar before and after acted with mixed collectors

4  混合捕收剂在锂辉石表面吸附状态分析

图10  混合捕收剂与石英作用前后的红外光谱

Fig. 10  FT-IR spectra of quartz before and after acted with mixed collectors

十二胺在混合捕收剂中所占比例很少，红外光谱分析已表明，混合捕收剂中主要是油酸以离子形式与矿物表面的金属离子发生化学吸附，十二胺则是与矿物表面发生物理吸附。已有研究表明，破碎与磨矿作用下，锂辉石的主要解理面为(110)面，且(110)面有利于油酸离子的吸附，因此以锂辉石(110)面作为晶体表面模型的构建对象，进行药剂分子在矿物表面吸附状态的计算。通常捕收剂主要通过其官能团与矿物解理面的活性位点进行结合，因此，初步构建了混合捕收剂与锂辉石(110)面可能的5种作用模型，具体见图11，其中，图11(a)所示油酸离子吸附于锂辉石表面Al原子上，十二胺离子吸附于锂辉石表面O原子上；图11 (b)所示油酸离子和十二胺离子缔合，油酸头基COO^-吸附于锂辉石表面Al原子上；图11 (c)所示油酸离子吸附于锂辉石表面Al 原子上，十二胺分子吸附于O原子上；图11 (d)所示油酸离子和十二胺分子缔合，油酸头基COO^-吸附于锂辉石表面Al原子上；图11(e)所示油酸分子与油酸离子缔合，油酸头基COO^-吸附于锂辉石表面Al原子上。

图11  混合捕收剂在锂辉石(110)表面可能的作用模型(粉色—Al；紫色—Li；红色—O；黄色—Si；灰色—C；白色—H；蓝色—N)

Fig. 11  Typical interaction model of mixed collectors adsorbing on spodumene (110) surface (Pink—Al; Violet—Li; Red—O; Yellow—Si; Grey—C; White—H; Blue—N)

基于第一性原理对上述5种作用模型在锂辉石(110)面的吸附能进行了计算，结果见图12。由图12可知，5种不同作用模型中，混合捕收剂与锂辉石(110)面作用后得到的吸附能均为负值，表明混合捕收剂与锂辉石表面作用后，体系的能量降低，药剂在矿物表面的吸附过程能自发进行。通常，作用能的负值越大，体系越稳定，表明药剂越容易在矿物表面吸附。混合捕收剂的5种作用模型中，模型B在锂辉石(110)面吸附能的负值最大，表明油酸离子和十二胺离子缔合，油酸头基COO^-吸附于锂辉石表面Al原子的作用方式最稳定，即油酸离子和十二胺离子/分子相缔合，再与锂辉石矿物表面作用是主要的作用形式。其次是模型E，即油酸分子和油酸离子缔合，油酸头基COO^-吸附于锂辉石表面Al原子上也是相对稳定的作用形式。

图12  混合捕收剂在锂辉石(110)表面吸附能

Fig. 12  Adsorption energy of mixed collector on spodumene (110) surface

1) 单矿物及实际矿石试验结果表明，十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸、731、环烷酸皂，以及油酸与十二胺的混合捕收剂中，混合捕收剂对锂辉石矿浮选的综合性能优于其他5种捕收剂，在碱性条件下能获得最佳的浮选效果和指标。

2) 动电位与吸附量测试表明，混合捕收剂中油酸和十二胺在锂辉石表面均发生了吸附，改变了锂辉石矿物表面电性，且混合捕收剂在锂辉石表面的吸附量大于长石和石英。红外光谱分析结果表明，混合捕收剂在锂辉石及长石表面主要是以油酸离子与矿物表面Al活性位点结合的化学吸附作用为主，而在石英表面仅发生微弱的物理吸附。

3) 混合捕收剂与锂辉石(110)面作用的量子化学计算结果表明，混合捕收剂在锂辉石(110)表面主要以油酸离子分别与十二胺离子(或分子)和油酸分子的缔合形态存在，并通过油酸的头基COO^-与锂辉石表面Al原子形成化学吸附。